Більшість фізико-хімічних досліджень в області твердіння в'яжучих речовин присвячено механізму гідратації і вивчення продуктів гідратації. Обговорення механізмів і різних схем твердіння цементів наводиться в книзі (Теорія цементу, 1991). Незважаючи на наведені в ній досить серйозні дослідження з цієї проблеми, єдиної і загальноприйнятої теорії твердіння цементу досі не розроблено.
Відносно магнезиального в'яжучого відомо, що, згідно з класифікацією в'яжучих речовин за типами твердіння (Кузнєцова, Сичов та ін., 1997), цемент Сореля можна умовно позначити як магній-хлоридні. Відомо (Пащенко, 1986), що процес гідратації порошку MgO в воді відбувається надзвичайно повільно внаслідок того, що утворюється плівка Mg (OH) 2 перешкоджає дифузії води вглиб зерен MgO. Процес різко прискорюється, якщо в воді розчинена сіль-електроліт, наприклад, MgCl2. При цьому гідратація основної фази MgO супроводжується фазовими змінами в системі MgO-MgCl2-H2O з образованіемгідроксіхлорідов магнію.
Загальні принципи твердіння магнезіальних цементів розглядалися в ряді зарубіжних і вітчизняних публікацій (Смирнов, Соловйова, Сєгалова, 1967). Наприклад, перші дослідники магнезиального цементу вважали, що твердіння цього цементу обумовлено утворенням оксихлоридов магнію типу хMgO ∙ MgCl2 ∙ yH2O, де, за даними різних авторів, х змінюється від 1 до 10, а у - від 5 до 21. Однак інша група дослідників зводила хімічну сторону процесу твердіння лише до гідратації окису магнію: MgO + H2O → Mg (OH) 2 або до утворення твердих розчинів гідроксиду та хлориду магнію. Деякі дослідники вважали, що при твердінні магнезиального цементу поряд з гідроксидом магнію утворюється оксихлорид магнію або твердий розчин гідроксиду і оксихлорида магнію.
Гідроксид і оксихлорід магнію утворюються переважно у вигляді колоїдних частинок на стадії гідролізу солі MgCl2 шляхом безперервного зв'язування води затворітеля в оксигрупи гідроксиду магнію і в оксигрупи оксихлорида магнію до моменту затвердіння системи. Кристалізація ж колоїдних частинок відбувається практично миттєво.
Детальному вивченню продуктів твердіння магнезиального цементу присвячена робота (Смирнов, Соловйова, Сєгалова, 1967), в якій в результаті застосування хімічної, термографічного і рентгенофазового методів аналізу отримані наступні дані.
- При взаємодії MgO з концентрованими розчинами MgCl2 (> 1,5 мовляв. / Л) незалежно від концентрації вихідного розчину єдиним стійким кінцевим продуктом є основна сіль - трехокісний оксихлорід магнію 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O, а при концентрації MgCl2 <1,5 мовляв. / л кінцевим стабільним продуктом є Mg (OH) 2.
- У процесі кристалізації оксихлорида магнію в якості початкового продукту утворюється нестійке (метастабильное) з'єднання 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O, що поступово переходить в результаті перекристалізації в стабільний продукт 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O. Швидкість переходу тим більше, чим вище концентрація розчину MgCl2 і чим більше відношення ж: т (чим менше концентрація суспензії).
- Склад кінцевих продуктів в магнезіальному цементі визначається співвідношенням вихідних компонентів, так як при недостатньому вмісті розчину в умовах високої щільності структури і при значній зміні концентрації MgCl2 в результаті кристалізації новоутворень фазові переходи метастабільних сполук в стабільні можуть бути припинені на одній зі стадій, і кінцевими продуктами можуть бути тільки 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O або тільки 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O, а також їх суміші або суміші цих оксихлоридов з Mg (OH) 2 або з MgCl2.
На рис. 3.7 з цієї статті відтворені термограмми твердих фаз, що утворюються при взаємодії MgO з розчинами MgCl2 різної концетрации. Як видно, в обох випадках кінцевою стабільною фазою, згідно з цими даними, явялется з'єднання 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O.
Інші, що трохи відрізняються дані про кінцевих продуктах тверднення магнезиального цементу наводяться в пізнішій, вже цитованій вище роботі (Корнєєв, Медведєва і ін., 1997), в якій автори використовували комплекс різних методів аналізу, включаючи рентгенофазового, метод інфрачервоної спектроскопії, диференційно-термічний , термогравіметричний, петрографічний і ін. Згідно з даними цієї роботи (таблиця 3.3), при взаємодії каустичної магнезиту з бішофітом утворюється переважно 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O. [1] При цьому було встановлено, що досягнення максимальної міцності цементу в ранні терміни твердіння має місце при співвідношенні фаз 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O: 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O = 1: 6 при сумарному їх зміст 35-37%. Такий склад новоутворень забезпечує через 6 годин твердіння на повітрі міцність> 35 МПа. У більш пізні терміни твердіння від 7 до 28 діб зазначене співвідношення фаз практично не змінюється.
Таблиця 3.3
Результати дослідження зміни процентного складу новоутворень магнезиального в'яжучого в часі твердіння за даними (Корнєєв, Медведєва і ін., 1997)
Умови випалу каустичної магнезиту Склад новоутворень магнезиального в'яжучого, через 6 год 7 діб 28 діб 3MgOxMgCl2x11H2O 5MgOxMgCl2x13H2O Mg (OH) 2 3MgOxMgCl2x11H2O 5MgOxMgCl2x13H2O Mg (OH) 2 3MgOxMgCl2x11H2O 5MgOxMgCl2x13H2O Mg (OH) 2 720оС, 30 хв
10-12
7-8
4-5
5-7
20-25
8-10
5-7
25-28
8-10
720оС, 90 хв
5-7
30
4-5
5-7
30-35
3-4
7-8
35-38
7-8
720оС, 120 хв
4-5
20-25
4-5
7-8
30-32
4-5
5-6
30-35
4-5
На підставі вище викладеного можна зробити наступні висновки.
З одного боку, є дані, згідно з якими при замішуванні MgO концентрованим розчином MgCl2 на початку гідратації кристалізується нестійке метастабильное з'єднання 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O, яке поступово переходить в кінцеву стійку фазу 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O. Висока міцність цього з'єднання обумовлена його текстурою, що відрізняється взаємним проростанням спіралеподібних трубчастих ниткоподібних агрегатів (Маткович, Рогіч, 1974), які спостерігаються в скануючому електронному мікроскопі (Установка Geolco JSM, США університет штату Іллінойс).
З іншого боку, є фактичний матеріал, згідно з яким в швидкотвердіючу магнезіальному цементі в складі власне в'яжучого домінує з'єднання 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O з підлеглим кількістю фази 3MgO ∙ MgCl2 ∙ 11H2O.
Втім, як показано в розділі 3.5, обидві ці фази є досить близькими за структурою та властивостями.
Крім концентраційного фактора, на процес структуроутворення магнезиального в'яжучого величезний вплив справляє вологісний фактор (водо-цементне співвідношення). Вплив вологісного фактора детально аналізується в роботах Б. В. Дерягина, Л. І. Хейфеца, І. Н. Ахвердова, Е. І. Шмитька та інших дослідників на дисперсних системах «вода-цемент. Результати цих досліджень можна використовувати не тільки для управління щільністю пресованих матеріалів, але і при відпрацюванні технологічних прийомів при укладанні підлогових покриттів. Наприклад, дотримання загальних законів щодо забезпечення кінетичної стійкості цементних розчинів для самовирівнюються складів дозволяє уникнути таких неприємних наслідків, як водоотделение і разупрочнение (деструктуризація) в цементно-водної дисперсії і призводить до зміни основних характеристик цементного тесту: рухливості, щільності, стійкості в часі, схильності до явищ водовідділенням і седиментації, схоплювання і затвердіння. В кінцевому рахунку всі ці процеси і явища знаходять відображення в структурі і властивостях цементного каменю.
[1] Це підтверджується і нашими даними - за результатами рентгенофазового аналізу продукту місячного твердіння (таблиця 3.2) магнезійний цемент представлений в основному фазою 5MgO ∙ MgCl2 ∙ 13H2O.