Биоцидные добавки

Опубликовано: 05.09.2018

Многие фирмы устанавливают гарантийный срок эксплуатации для изделий из термопластичных ДПК на длительный период, вплоть до 50 лет. Но пока что, термопластичные ДПК имеют лишь десятилетнюю историю реальной эксплуатации, т.к. производство ДПК было начато только в середине 90-х годов прошлого века.

Выбираем фасадную краску для наружных работ с "Эффектом Лотоса"

В проблематике древесно-полимерных композитов, для многих их применений, стойкость изделий к биологическим повреждениям является определяющим параметром. Если композит будет подвержен при эксплуатации биологическим повреждениям, то это может дискредитировать и материал и торговую марку и производителя, см. например появление водорослей на сайдинге на следующей фотографии:

Компоненты древесины (целлюлоза, лигнин и др.) представляют собой привлекательный энергетический ресурс, потребляемый многими видам живых существ и, в первую очередь, бактериям, водорослям, грибам и насекомым. По этой причине большая часть ежегодно вырубаемой на планете древесины рано или поздно становится их добычей ( та что не сгорела в топках, кострах и пожарах). Только малая толика древесины сохраняется на длительный срок в конструкциях зданий и изделиях.

Определению биостойкости термопластичных ДПК осуществляются в натурных условиях на специальных биостанциях (площадках), а также лабораториях.

В лабораторных условиях условиях моделируются различные эксплуатационные условия и выращиваются стандартные или специальные микрокультуры, которые будут взаимодействовать с образцами в процессе тестирования.

В настоящее время стандартов на методы испытаний термопластичных ДПК не имеется. Поэтому испытания производятся по методикам, принятым для пластиков и для древесных материалов. Контролируется, в основном, изменение цвета, внешнего вида, потеря биомассы и сравнительные испытания образцов на прочность до и после экспозиции.

Применяемые в ДПК синтетические полимеры обладают довольно большой устойчивостью к биоповреждениям. Это подтверждено многими десятилетиями эксплуатации пластиковых изделий в сложных условиях (машины, бытовые изделия, трубы, опалубка, строительные элементы и т.п.).

Можно было бы предпологать, что мелкие частицы древесины хорошо закапсулированные в структуре полимерной матрицы будут надежно там законсервированы, но это не совсем так или не всегда так. Под воздействием ультафиолетового излучения, влаги, тепла, щелочей, кислот, солей, мороза, механические повреждений со временем могут быть открыты и эти "консервы", см фото.

Как видно на фотографиях, на поверхности термопластичных ДПК способны развиваться не только микроскопические формы грибов. Для России характерна переменчивая погода в т.ч. частые заморозки - разморозки изделий, а это может способствовать образованию микрокаверн, в которых будут поселяться микроорганизмы и т.д. и т.д. Как говорится, лиха беда начало.

Некоторые микроорганизмы, например водоросли, способны успешно существовать и на поверхности пластмасс. Учитывая изложенное, ведущие зарубежные производители ДПК предпринимают специальные усилия по защите древесно-полимерных композитов от биологических повреждений.

Конечно, не всякое изделие из ДПК нужно защищать от биоповреждений. Биологическая защита увеличивает себестоимость производства и может негативно влиять на другие свойства композитов. Поэтому защищать следует те продукты, которые будут эксплуатироваться в тяжелых условиях и только в той степени, которые эти условия определяют.

Тем не менее, надежно защитить ДПК от биоповреждений несколько легче, чем натуральную древесину, древесную плиту или фанеру, по следующим причинам:

термопластичные ДПК имеют низкое влагопоглощение, защита осуществляется простым введением в композицию ДПК соответствующих добавок в ходе компаундирования или экструзии, защитные добавки значительно надежнее удерживаются в структуре термопластичных ДПК, чем в других древесных материалах.

Наибольшее повреждение изделиям наносят грибки, но и бактерии вносят свой вклад, питаясь доступной органикой, содержащейся в полимерной матрице и наполнителе.

Из практики испытания пластмасс известно, что более всего воздействию микроорганизмов подвержены пластифицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в качестве источника питания. Быстрее повреждаются и вспененные пластики, в поры которых могут попадать пыль, влага и споры грибков.

Полиолефины менее подвержены действию микроорганизмов, по сравнению с ПВХ. Из них более склонен к биоразложению низкомолекулярный полиэтилен (молекулярная масса менее 10000) и полимеры с небольшим количеством разветвлений (ПЭВП, ЛПЭНП).

Древесно-полимерные композиты более привлекательны для микроорганизмов, чем пластики и более уязвимы, т.к. содержат намного больше органики и имеют менее плотную структуру. Поэтому защищать от бактерий желательно и полимерную матрицу и древесный наполнитель. Ускоряют повреждение термопластичных ДПК микроорганизмами - влага, тепло и ультрафиолетовое излучение. Механические повреждения также выводят древесные частицы из под защиты полимерной матрицы.

Известно большое количество веществ, препятствующих развитию биологической активности в древесине и применяемых в деревообработке и строительстве: дегти, формалины, борные, хромовые, медные, оловянные, мышьяковые препараты и т.д.

В настоящее время имеется большой спектр химикатов, блокирующих развитие микроорганизмов на поверхности и в структуре пластмасс.

По механизму действия антимикробные добавки можно разделить на 2 группы: микробиостатические и микробиоцидные.

Микробиостатические добавки замедляют процесс размножения микроорганизмов. При этом клетки не погибают, а только замедляется их рост. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактериостатические и фунгистатические (антимикробные и противогрибковые). Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, сразу после контакта. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактерицидные и фунгицидные (антимикробные и противогрибковые).

По предназначению антимикробные добавки можно разделить на 2 типа:

Биостабилизаторы - защищают материал от обрастания грибками, водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить его разрушение микроорганизмами. Биомодификаторы - придают материалу способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени

Активность антимикробных соединений зависит от следующих параметров: состав и свойства комозита, вид антимикробного компонента и его концентрация в материале, pH, влажность, температура и время контакта, чувствительность микроорганизма. В большинстве случаев грамотрицательные бактерии менее чувствительны к антимикробным добавкам, чем грамположительные, так как обладают дополнительной мембраной, которая замедляет проникновение антимикробной добавки.

Взаимодействие микроорганизмов с материалом может происходить тремя различными путями (или в три стадии):

образование колоний микроорганизмов на поверхности изделия, не наносящее видимого вреда изделию, изменение внешнего вида и цвета изделия под действием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (кислоты, энзимы, пигменты и т.п.), прямое разрушение, когда микроорганизмы используют материал (или его компоненты – добавки и наполнитель) в качестве питательной среды.

Органические биоцидные системы представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Они несовместимы с полимером, поэтому очеь медленно мигрируют на поверхность изделия и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Добавки постепенно вымываются с поверхности изделия и защитный слой восстанавливается за счёт запаса в массе изделия.

Номенклатура применяемых в пластиковой промышленности добавок довольно широка - около 80 наименований антимикробных добавок от более чем 20 фирм. Популярными соединенениями являются:

10,10–оксибисфеноксиарсин (ОВРА) Трихлоргидроксидифенилэфир (Triclosan) n-октил-изотиазолинон (OIT) 4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он (DCOIT) Меркаптопиридина оксид (Рyrithione) Бутил-бензтиазолинон (Butyl-BIT) N-фтордихлорметилтиофталимид (Sanitized PL) Металлсодержащие биостабилизаторы - оловоорганические соединения и соединения серебра Полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол) сульфамид)

В настоящий момент на рынке биостабилизаторов для пластмасс лидерство сохраняется за соединениями мышьяка, а точнее 10, 10–оксибисфеноксиарсином (ОВРА). За этим соединением остаётся около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество.

С недавних пор в переработке пластиков появилась тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например, изотиазолины , трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном, цеолиты).

В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий момент используются в основном соединения серебра и цинка. Такие соединения практически инертны и начинают выделять ионы серебра только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Основными их преимуществами является высокая термостабильность (до 500 град. С) и очень низкий уровень токсичности – допущены к использованию в косметических продуктах и к прямому контакту с пищевыми продуктами.

Основные требования к антимикробным добавкам

Низкая токсичность для людей, животных и окружающей среды как в процессе переработки, так и при использовании готовых изделий Лёгкость переработки и применения, в т.ч. устойчивость к температурам переработки Совместимость с другими добавками (стабилизаторы, процессинги и т.д.) Отсутствие негативного влияния на физико-механические или потребительские свойства изделия Долговременный эффект действия

В большой степени влияют и другие добавки. Например, эффективность действия антимикробных препаратов очень сильно зависит от равномерности их распределения в древесно-полимерном компаунде, поэтому при применении биоцидов следует обеспечивать хорошее компаундирование смеси. В этом смысле желательно использовать комплексные аддитивы и др. добавки, помогающие обеспечить хорошую дисперсность смеси и плотность композита.

Можно полагать, что микроогранизмам, в принципе, довольно трудно справиться с длинными устойчивыми молекулами полимеров. А вот их короткие обрывки более доступны. Поэтому, вторичные (полигонные) полимеры должны быть более уязвимы и их следует лучше защищать, чем первичные. Нарушения температурного режима переработки (перегрев) рабочей смеси также не будут способствовать устойчивости композита.

Примечание. В лабораториях исследуют возможности предварительной биоцидной обработки древесины (муки), но в практике этого пока, кажется, не делают. Однако, вопрос предварительной модификации древесной компоненты в термопластичных композитах заслуживает самого пристального внимания, и не только в связи с необходимостью биологической защиты.

Для защиты древесно-полимерных композитов от биоповреждений в настоящее время наибольшее распространение получили препараты OBPA и DCOIT. Производители боратных препаратов пропагандируют свои продукты. На фотография ниже показан результат применения цинк-боратного препарата.

Биоцидные препараты поставляются в порошковой и жидкой формах, а также на полимерных носителях, - в гранулах.

Активно в области препаратов для биозащиты ДПК работают многие компании, см. ниже ниже:

Фирма- изготовитель Наименование Комментарий

Akcros Chemicals , США	ZnP и IBPC	zinc pyrithion и 3-iodo, 2-propynil butyl carbonate
Ciba Specialty Chemicals Corp. , Швейцария	Irgaguard F3000	thiazolyl benzimidazole
Clariant Additive Masterbatches , США	CESA	AlphaSan (zirconium phosphate-based ceramic ion-exchange resin containing silver)
Janssen pharmaceutica Inc. , Бельгия	Bethoguard	Betoxiazin (3-(Benzo[b]thiophen-2yl)-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazine,4- oxide), не содержит солей металлов и мышьяка
International Specialty Products , США	Fungitrol	Противогрибковый препарат - idopropynyl butyl carbamate (IPBC), не содержит солей металлов и мышьяка
Lanxess Material Protection Products	Preventol TX-CT 50 Preventol TX-CE 12	thiacloprid
Lonza	Carboquat	quaternary ammonium compound
PolyChem Alloy, Inc. , США	PolySept	для композитов на основе полиолефинов (PE и PP)
Quality Borate Co. , США	QB- 13	бораты кальция и натрия
Rohm and Haas	Vinyzene SB27 SB27-ELV	DCOIT на виниловом носителе DCOIT на полиолефиновом терполимере
Teknor Color Company	TEK Deck Pro	комплексный препарат, красящий концентрат на основе пигментов и биоцида Vinyzene от Rohm and Haas
U.S. Borax	Borogard ZB	борат цинка

При закупках препаратов необходимо получать от поставщика подробные инструкции по технике применения и правилам безопасности в производстве и при эксплуатации.

AEC, Inc. Aqua-Flo Inc. Arch Chemicals, Inc. Ashland Specialty Chemical Composite Polymers BASF Catalysts LLC Buckman Laboratories, Inc. Calgon Corp. Sub. of English China Clays Chemcentral Corp. Industrotech International Specialty Products Lintech International D.N. Lukens, Inc. Milliken Chemical Div. Milliken & Co. ONeil Color & Compounding Corp. Polyfil Corp. Polyvel Inc. Rhodia, Inc. Rogers Anti-Static Chemicals Sanitized Inc. Techmer PM, LLC Troy Corp. Troy/Micropel Corp. R.T. Vanderbilt Co., Inc. Verichem Inc.

Автор статьи: Абушенко Александр Викторович